钙钛矿型钴氧化物(LaCoO3)具有丰富的自旋态转化现象、较低的氧空位形成能和较高的离子迁移能。中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心特聘研究员郭尔佳带领团队在过去两年一直关注钴氧化物薄膜中自旋态与晶格的构效关系，利用静水高压、表面形貌、晶格应力、薄膜厚度等条件调控LaCoO3的宏观磁性，发表了系列研究成果(Phys. Rev. Lett. 122, 187202 (2019);Science Advances 5, eaav5050 (2019);Phys. Rev. Mater. 3, 014407 (2019);Phys. Rev. Mater. 3, 114409 (2019))。2020年，该研究团队利用无限层铜氧化物的结构相变，实现了单原胞层厚度、强磁性的LaCoO3超薄膜，解决了单原胞层磁性氧化物难以在功能器件中应用的难题(Adv. Mater. 33, 2001324 (2021))。过去一段时间，学界关注LaCoO3薄膜在张应力作用下表现出的反常铁磁绝缘特性，无论采用何种调控手段，其居里温度始终保持约80 K。普遍认为LaCoO3薄膜在压应力下，Co3+离子处于低自旋态，不会表现出长程有序的铁磁性。针对钴酸镧薄膜是否能够通过物理调控手段提高其铁磁居里温度并保持其绝缘特性成为该研究领域重点关注的问题。寻找和发现新的室温铁磁绝缘材料将为低能耗、高效率的绝缘体自旋电子学器件提供备选材料。
最近，副研究员张庆华、研究员谷林和郭尔佳等组成研究团队，利用原位真空退火压应力作用下的LaCoO3薄膜，诱导氧离子脱出并形成交叉排列的氧空位有序，实现了居里温度约为284 K的近室温绝缘铁磁特性的LaCoO2.5薄膜。研究团队利用球差校正电子显微镜，精确定量研究了La3+和Co2+等重离子的原子位移、O2-离子位置、CoO5四棱锥和CoO6八面体的协同倾斜和晶格畸变等原子尺度特点，确认了一个以往从未观测到的全新的结构相(命名为X-phase LaCoO2.5)。研究团队认为衬底提供的压应力在新相的形成中扮演了重要角色。压应力迫使缺失了顶角氧离子的CoO5四棱锥产生巨大的面内晶格膨胀，从而削弱了晶体场的劈裂，导致了Co2+离子产生高自旋态的有序排列。实验上，研究团队观测到具有新结构X相的LaCoO2.5薄膜的饱和磁化强度约0.25 μB/Co(10 K)，与他们利用第一性原理计算得到的磁矩吻合。
上述研究结果表明，利用压应变对功能氧化物薄膜中的氧空位进行精准调控是完全可行的。此外，研究团队还认为该应力调控方法对铁氧化物、锰氧化物、镍氧化物等低氧空位形成能等相关材料体系具有普适性，认为该研究是未来创造新颖晶体构型和新奇物性、实现高效界面物性调控的新途径之一。相关研究成果以Near-Room Temperature Ferromagnetic Insulating State in Highly Distorted LaCoO2.5 with CoO5 Square Pyramids为题，发表在Nature Communications上。
张庆华为论文第一作者，谷林和郭尔佳为论文的共同通讯作者。博士研究生高昂和孟繁琦负责电镜样品制备和第一性原理计算工作，博士研究生金桥和林珊负责样品制备和磁性测量工作。该研究获得科学技术部重点研发计划青年项目、国家自然科学基金委、北京市科技新星计划、北京市自然科学基金、中科院战略性先导科技专项(B类)等的支持。此外，该工作还利用了北京正负电子对撞机4B9B线站进行X射线吸收谱测量。
图1.不同退火条件下的LaCoOx薄膜的高分辨扫描电镜图和选区电子衍射斑。（a）LaCoO3（b）LaCoO2.67（c）nLaCoO2.5（X相）
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图2.新有序相原子结构的定量分析及磁性表征。（a）nLaCoO2.5相的iDPC图像，La（绿色）、Co（粉色）和O（红色）原子显示在结构模型中。（b）圆形和多面体覆盖在iDPC图像以显示出原子位移和多面体倾转情况。（c-e）分别为La原子面外方向位移、面内Co-Co距离和CoO5四棱锥倾斜角的定量统计。（f-h）分别为LaCoO3和nLaCoO2.5薄膜的M-T曲线以及在10 K和200 K时的M-H曲线
