研究揭示单斜相和四方相一氟磷酸钒钠的不可逆相变机制及储钠动力学过程

2021-04-27 10:44  来源:大连化学物理研究所  浏览:  

中国科学院大连化学物理研究所储能技术研究部研究员李先锋、副研究员郑琼带领的研究团队在钠离子电池钒基正极材料储能机理研究方面取得进展,揭示出单斜相和四方相一氟磷酸钒钠(NaVPO4F)的不可逆相变机制及储钠动力学过程。

钠离子电池具有资源丰富、成本低、安全性高等优点,在中低速电动车、电动自行车、用户侧储能、大规模储能等领域具有广阔的应用前景。钒基聚阴离子型化合物具有晶胞结构稳定、钠扩散快等优点,是高比能量、高比功率、高稳定性钠离子电池的优选正极材料之一。相比于磷酸钒钠和三氟磷酸钒钠,一氟磷酸钒钠(NaVPO4F)因具有高的理论比容量(143 mAh/g)受到广泛关注。NaVPO4F具有单斜型(空间群C2/c)和四方型(空间群I4/mmm)两种晶相。有研究表明,四方型和单斜型NaVPO4F可通过不同制备方法获得,在某些条件下会出现晶相转变现象。然而,对两种晶相晶胞结构、两相间的转化机制及两相储钠动力学行为深入理解的缺乏,限制了NaVPO4F在钠离子电池中的应用。

为此,研究人员基于前期在钒基正极方面的研发基础(Advanced Energy Materials,2021;Energy Storage Materials,2021;Journal of Materials Chemistry A,2020;ACS Energy letter,2019;Nano Energy,2018),通过低温水热法和高温烧结法分别获得了具有高结晶度和高纯度的四方相NaVPO4F和单斜相NaVPO4F。科研人员利用HADDF-STEM从原子尺度观察到两相的准确晶胞结构和构相差异,其中单斜相在c轴方向上呈正方形晶胞边界,单斜相在[214]方向呈平行四边形晶胞边界;结合原位变温环境TEM、原位变温XRD和XPS等表征方法,揭示了由于两相V-P-V键角不同引起的结合能差异,单斜相因具有更高的V-P-V键结合能表现出更好的热稳定性,当温度升高至650度以上时会发生由四方相NaVPO4F逐渐转变为单斜相的不可逆相变;进一步利用电化学原位XRD和DFT理论计算等相结合,解析了两种晶体结构在电化学过程中的储钠反应机制及电荷传递动力学:四方相在充放电过程中发生无相变的固溶体反应,单斜相发生由单斜—正交的两相相变反应,因此前者的电化学稳定性更好;在动力学方面,单斜相NaVPO4F具有更高的本征电导率和钠离子扩散速率,表现出更高的功率密度,而四方相NaVPO4F电荷传递动力学虽慢,但其本征脱钠活化能较高,放电电压较高,表现出更高的能量密度(501.6 Wh/kg),证实了单斜相NaVPO4F可作为一种功率型钠离子电池用正极优选材料,四方相NaVPO4F可作为一种能量型钠离子电池用正极优选材料。上述研究为高性能钠离子电池电极晶胞结构设计及下一代高比能量、高比功率钠离子电池体系开发提供了理论基础和技术支持。

相关研究成果以The Mystery from Tetragonal NaVPO4F to Monoclinic NaVPO4F: Crystal Presentation, Phase Conversion and Na-storage Kinetics为题,发表在Advanced Energy Materials上。论文第一作者是大连化物所储能技术研究部博士研究生凌模翔。上述研究工作得到国家自然科学基金、中科院战略性先导科技专项(A类)“变革性洁净能源关键技术与示范”、中科院青年创新促进会等的资助。

大连化物所揭示单斜相和四方相一氟磷酸钒钠的不可逆相变机制及储钠动力学过程

免责声明:本网转载自合作媒体、机构或其他网站的信息,登载此文出于传递更多信息之目的,并不意味着赞同其观点或证实其内容的真实性。本网所有信息仅供参考,不做交易和服务的根据。本网内容如有侵权或其它问题请及时告之,本网将及时修改或删除。凡以任何方式登录本网站或直接、间接使用本网站资料者,视为自愿接受本网站声明的约束。
相关推荐
中国工程院院士陈立泉:我们一定要考虑新的电池,钠离子电池就是首选

中国工程院院士陈立泉:我们一定要考虑新的电池,钠离子电池就是首选

目前,在钠离子电池基础研究、技术开发和产业化推进速度等方面,中国企业都处在国际领先地位。中国有机会引领钠离子电池技术发展趋势,在全球范围内率先实现钠离子电池产业化。
正在引发新一轮能源革命的主角会是谁?

正在引发新一轮能源革命的主角会是谁?

新一轮能源革命的核心为可再生能源发电与规模储能,在众多电化学储能技术中,由于钠离子电池具有资源丰富、低成本、高安全、转换效率高、灵活方便易于集成、响应速度快、免维护等优点,因此是规模储能的理想选择之一。

推荐阅读

热文

关于我们 | 广告服务 | 联系我们 | 免责声明
京ICP备16023390号-2 Copyright © 能源界 服务台:010-63990880